应用案例-电催化ORR方向
来源：科思特仪器
发布时间：2021-08-31
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一、前言
1.1 背景
能源危机与环境污染是人类共同面临的巨大挑战，因此寻求和开发新能源是当前研究的重要课题。燃料电池是一种能直接将化学能转化为电能的新型能量转换装置，其产物主要是水，并且不受卡诺定理的限制。因而燃料电池具有较高的燃料利用率和较低的污染排放，受到人们的广泛关注。燃料电池的燃料除了氢气，还有甲酸、甲醇等有机小分子，不同的燃料电池具有不同的优势，其中氢氧燃料电池面临的一个问题是，阴极的氧还原反应（ORR）速率比阳极的氢氧化反应（HOR）慢了2-3个数量级，严重制约了燃料电池的发展，因此亟需开发高效的ORR催化剂。本文以铂基催化剂为例，介绍了ORR原理及常用的电化学测试方法。
1.2 酸性条件下ORR原理
当催化剂具有高效的氧还原电催化活性时，氧还原反应可按照直接四电子过程进行，如下公式所示。在酸性条件下，O2和H+反应直接生成水。当催化剂的氧还原电催化活性较差时，氧还原反应一般会通过间接四电子过程进行。酸性条件下O2与H+反应生成H2O2，然后产生的H2O2与 H+反应生成H2O。因间接四电子过程产生中间产物不仅会使氧还原电极电位进一步降低，增大过电位，而且所生成的H2O2可能会腐蚀催化剂，降低催化剂催化性能和使用寿命。针对降低氧还原反应过电位和提高能量转化效率的问题，良好的氧还原催化剂应该具有优良的ORR电催化活性，按照四电子途径将O2直接转化为H2O。
工作电极：催化材料均匀涂覆在玻碳电极上
参比电极：可逆氢电极
辅助电极：Pt电极
电解质溶液：0.1 M HClO4.png)
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1.1 背景
能源危机与环境污染是人类共同面临的巨大挑战，因此寻求和开发新能源是当前研究的重要课题。燃料电池是一种能直接将化学能转化为电能的新型能量转换装置，其产物主要是水，并且不受卡诺定理的限制。因而燃料电池具有较高的燃料利用率和较低的污染排放，受到人们的广泛关注。燃料电池的燃料除了氢气，还有甲酸、甲醇等有机小分子，不同的燃料电池具有不同的优势，其中氢氧燃料电池面临的一个问题是，阴极的氧还原反应（ORR）速率比阳极的氢氧化反应（HOR）慢了2-3个数量级，严重制约了燃料电池的发展，因此亟需开发高效的ORR催化剂。本文以铂基催化剂为例，介绍了ORR原理及常用的电化学测试方法。
1.2 酸性条件下ORR原理
当催化剂具有高效的氧还原电催化活性时，氧还原反应可按照直接四电子过程进行，如下公式所示。在酸性条件下，O2和H+反应直接生成水。当催化剂的氧还原电催化活性较差时，氧还原反应一般会通过间接四电子过程进行。酸性条件下O2与H+反应生成H2O2，然后产生的H2O2与 H+反应生成H2O。因间接四电子过程产生中间产物不仅会使氧还原电极电位进一步降低，增大过电位，而且所生成的H2O2可能会腐蚀催化剂，降低催化剂催化性能和使用寿命。针对降低氧还原反应过电位和提高能量转化效率的问题，良好的氧还原催化剂应该具有优良的ORR电催化活性，按照四电子途径将O2直接转化为H2O。
直接四电子途径 O2 + 4H+ + 4e-→ 2H2O
间接四电子途径 O2 + 2H+ + 2e-→ 2H2O2
2H2O2 + 2e-→ 2H2O
二、体系搭建间接四电子途径 O2 + 2H+ + 2e-→ 2H2O2
2H2O2 + 2e-→ 2H2O
工作电极：催化材料均匀涂覆在玻碳电极上
参比电极：可逆氢电极
辅助电极：Pt电极
电解质溶液：0.1 M HClO4
图1 实验装置图
三、电化学性能测试
3.1 催化活性活性
测试方法包括循环伏安法（CV），线性扫描法（LSV）。CV测试前，先向电解质溶液中通入15 min N2以除去溶解O2，在0.05 V至1.2 V的区间内以0.2 V s-1的扫速对催化剂进行活化处理，一般50圈后可得到稳定的曲线，在0.05 V至1.2 V的区间内以0.05 V s-1的扫速对催化剂进行CV测试，在活化和测试的过程中均保持连续的氮气流于溶液上方。将活化后的工作电极放入干净的电解质中，通入20 min O2饱和后，在调节旋转圆盘的转速依次为2500 rpm、2000 rpm、1600 rpm、1200 rpm、900 rpm、600 rpm和400 rpm，从0.2 V扫到1.05 V测试LSV曲线，在测试的过程中保持连续的氧气流于溶液上方。
3.1 催化活性活性
测试方法包括循环伏安法（CV），线性扫描法（LSV）。CV测试前，先向电解质溶液中通入15 min N2以除去溶解O2，在0.05 V至1.2 V的区间内以0.2 V s-1的扫速对催化剂进行活化处理，一般50圈后可得到稳定的曲线，在0.05 V至1.2 V的区间内以0.05 V s-1的扫速对催化剂进行CV测试，在活化和测试的过程中均保持连续的氮气流于溶液上方。将活化后的工作电极放入干净的电解质中，通入20 min O2饱和后，在调节旋转圆盘的转速依次为2500 rpm、2000 rpm、1600 rpm、1200 rpm、900 rpm、600 rpm和400 rpm，从0.2 V扫到1.05 V测试LSV曲线，在测试的过程中保持连续的氧气流于溶液上方。
图2. CV活化和CV测试参数设置
图3. LSV参数设置
3.2 催化稳定性测试
采用加速稳定性测试法（ADT）测试ORR稳定性。在0.1 M HClO4中，O2饱和电解质溶液中以扫速0.1 V s-1在0.6 V-1.0 V之间循环不同圈数后，测试线性极化曲线。根据循环前后的CV曲线和LSV曲线的氧还原半波电位判断催化剂的稳定性。
四、结果分析
4.1 催化活性分析
采用加速稳定性测试法（ADT）测试ORR稳定性。在0.1 M HClO4中，O2饱和电解质溶液中以扫速0.1 V s-1在0.6 V-1.0 V之间循环不同圈数后，测试线性极化曲线。根据循环前后的CV曲线和LSV曲线的氧还原半波电位判断催化剂的稳定性。
四、结果分析
4.1 催化活性分析
图4. 催化剂在0.1M HClO4溶液中的CV和LSV
在0.1M HClO4中，电化学表面积（ECSA）可根据 H 吸脱附法计算，它利用 H 原子在Pt电极表面的单原子层吸附量来计算Pt的ECSA，并假定表面 Pt 原子与单层吸附的H原子形成 1:1 的对应关系，如下式：
ECSAH = QH/ (MPt × QH-ref)
其中ECSAH为根据H吸脱附计算的电化学活性面积（cm-2mgPt-1），QH为 H 吸脱附电量（mC），MPt为电极上 Pt 的质量（mg），QH-ref为 H 吸脱附电量常数（0.21 mC cm-2）。
图4中CV曲线可知，Pt3Fe/C相较于Pt/C位于 0.05 V-0.4 V 的氢区面积明显衰减，即ECSA 减少，这可能是由于Pt3Fe/C的粒径相对Pt/C有所增长造成的。而在氧区，其氧化物还原峰电位相较Pt/C逐渐右移，表明催化剂表面Pt对含氧物种的吸附能减小，而研究表明，Pt催化剂对含氧物种吸附过强，削弱了其 ORR 活性，因此降低该吸附能有利于提高催化剂的 ORR 活性。
图4中LSV曲线可知，所制备的 Pt3Ni2/C 催化剂均具有比 Pt/C 催化剂更高的起波电位和半波电位，说明其 ORR活性高于 Pt/C 催化剂。
采用旋转圆盘电极测试仪对催化剂的氧还原活性进行测试，旋转圆盘电极的工作原理是：通过控制器产生动力，带动旋转装置转动，由于设计和制作精密，可以使溶液在电极表面平稳的进行层流流动。该装置可根据对流-扩散方程与流体动力学方程得出严格的解析，通过改变电极的旋转速度，控制有效扩散层的厚度，改变传质系数，进而可以测稳态扩散电流。
旋转圆盘电极得到的极限扩散电流符合 Koutecky-Levich 方程：
图4中CV曲线可知，Pt3Fe/C相较于Pt/C位于 0.05 V-0.4 V 的氢区面积明显衰减，即ECSA 减少，这可能是由于Pt3Fe/C的粒径相对Pt/C有所增长造成的。而在氧区，其氧化物还原峰电位相较Pt/C逐渐右移，表明催化剂表面Pt对含氧物种的吸附能减小，而研究表明，Pt催化剂对含氧物种吸附过强，削弱了其 ORR 活性，因此降低该吸附能有利于提高催化剂的 ORR 活性。
图4中LSV曲线可知，所制备的 Pt3Ni2/C 催化剂均具有比 Pt/C 催化剂更高的起波电位和半波电位，说明其 ORR活性高于 Pt/C 催化剂。
采用旋转圆盘电极测试仪对催化剂的氧还原活性进行测试，旋转圆盘电极的工作原理是：通过控制器产生动力，带动旋转装置转动，由于设计和制作精密，可以使溶液在电极表面平稳的进行层流流动。该装置可根据对流-扩散方程与流体动力学方程得出严格的解析，通过改变电极的旋转速度，控制有效扩散层的厚度，改变传质系数，进而可以测稳态扩散电流。
旋转圆盘电极得到的极限扩散电流符合 Koutecky-Levich 方程：
Koutecky-Levich 曲线是用j-1与 
1/2作图，因成线性相关，可以求得直线的斜率即B-1，进而可以求算转移电子数目n。
1/2作图，因成线性相关，可以求得直线的斜率即B-1，进而可以求算转移电子数目n。图5. 不同电位下的K-L方程计算转移电子数
ORR 是一个比较复杂的电子转移过程，对其机理解释也各不相同，但本质上来说，ORR 主要遵循四电子还原和二电子还原两种反应途径。通过Koutecky-Levich方程分别对0.75 V、0.8 V和0.85 V电位下的动力学电流拟合计算转移电子数 n，得到的转移电子数在3.92-3.98 之间，趋近于4，因此，可以认为Pt3Ni2/C 纳米催化剂在0.1 M HClO4中催化ORR遵循四电子还原途径。
图6. 材料ADT测试后CV和LSV曲线
图6可知，稳定性测试后，由于 Ostwald 熟化导致的颗粒聚集引起的电化学活性面积的损失，表现在 CV 图中为氢区的减小，Pt/C 催化剂的半波电位也有明显的衰减。
附：注意事项
（1）测试前要检查参比电极。由于Cl-吸附对ORR影响非常大，当使用饱和甘汞电极作为参比电极时，需要采用盐桥，最好采用可逆氢电极。
（2）ORR对溶液杂质十分敏感，电解液一定要保持干净；电解液最好现配现用，不能长时间放置，测试时，最好每根电极都换一次溶液。
（3）用墨水电极法制备工作电极，催化剂材料涂覆在电极时，要尽可能均匀，墨水干燥速度不要太快，否则炭黑颗粒易团聚。
（4）LSV测试时，要求在O2饱和溶液中，因此测试前及测试过程中要注意O2通入速率，否则影响测试所得极限电流密度值。
（5）由于硫酸根在铂上有特性吸附，会降低ORR活性，通常不推荐使用硫酸，可以采用没有特性吸附的高氯酸。
附：注意事项
（1）测试前要检查参比电极。由于Cl-吸附对ORR影响非常大，当使用饱和甘汞电极作为参比电极时，需要采用盐桥，最好采用可逆氢电极。
（2）ORR对溶液杂质十分敏感，电解液一定要保持干净；电解液最好现配现用，不能长时间放置，测试时，最好每根电极都换一次溶液。
（3）用墨水电极法制备工作电极，催化剂材料涂覆在电极时，要尽可能均匀，墨水干燥速度不要太快，否则炭黑颗粒易团聚。
（4）LSV测试时，要求在O2饱和溶液中，因此测试前及测试过程中要注意O2通入速率，否则影响测试所得极限电流密度值。
（5）由于硫酸根在铂上有特性吸附，会降低ORR活性，通常不推荐使用硫酸，可以采用没有特性吸附的高氯酸。
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